聚乳酸(PLA)是一種生物基與生物可降解高分子材料，由淀粉發(fā)酵生成乳酸，然后通過(guò)聚合得到聚乳酸，使用后能完全降解為CO?和H?O。PLA具有無(wú)毒、降解產(chǎn)物可參與人體新陳代謝等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)用領(lǐng)域得到廣泛使用。PLA的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程能耗低、碳排放低。可見，PLA的生產(chǎn)和使用既可以緩解嚴(yán)重的百色污染，又可以節(jié)省石油資源。

PLA是一種新型高分子材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2-1所示

圖2-1

PLA的生產(chǎn)的工藝流程是:從植物中提取淀粉，淀粉經(jīng)酶分解得葡萄糖，乳酸菌發(fā)酵產(chǎn)生乳酸，化學(xué)合成得到PLA。PLA類廢品的回收綠色環(huán)保，經(jīng)微生物、水、酸或堿的作用，可徹底分解成CO?和H?O，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

PLA的結(jié)構(gòu)單元是乳酸，乳酸單體于1780年首次被發(fā)現(xiàn)存在于牛奶中，又稱為a-羥基酸或 2-羥基丙酸，是一種具有手性碳的有機(jī)酸，通常表現(xiàn)為無(wú)色具有吸濕性的液體，根據(jù)光學(xué)活性可分為左旋乳酸(L-乳酸)和右旋乳酸(D-乳酸)，其結(jié)構(gòu)式如圖2-2所示，L-乳酸、D-乳酸可形成消旋乳酸(DL乳酸)。其中D-乳酸存在于人體肌肉組織內(nèi)，L-乳酸是哺乳動(dòng)物的代謝產(chǎn)物。

圖2-2

聚乳酸的合成及方法

由于在自然界中并不存在天然的PLA，因此只能通過(guò)人工合成來(lái)獲得PLA。目前常用的合成PLA的方法主要有乳酸直接縮聚法、丙交酯開環(huán)聚合法、反應(yīng)擠出聚合法、直接固相聚合法、溶液聚合法等。下面對(duì)乳酸直接縮聚法和丙交酯開環(huán)聚合法展開介紹。

直接縮聚法

乳酸的脫水縮合是最早用于制備PLA的簡(jiǎn)單且行之有效的方法。乳酸分子中同時(shí)含有羧基與羥基，羧基與羥基都具有很高的反應(yīng)活性，通過(guò)加熱，乳酸分子之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，可直接制備得到PLA。直接縮聚法具有原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單、試劑用量少等特點(diǎn)，但所制得的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量偏低，不足以滿足成膜或紡絲的市場(chǎng)需求，應(yīng)用價(jià)值不大，必須進(jìn)一步提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，才能開拓更加廣闊的市場(chǎng)，使其具有更加廣泛的用途。基于上述合成PLA的缺點(diǎn)，人們提出兩種方法對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)；①熔融-固相縮聚法，以高純度乳酸單體作為反應(yīng)原料，通過(guò)熔融聚合法制備出低相對(duì)分子質(zhì)量的PLA，然后運(yùn)用固相聚合方法，使相對(duì)分子質(zhì)量較低的PLA的端基進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)使其擴(kuò)鏈，從而大大提高了最終產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量;②擴(kuò)鏈法，以乳酸單體為原料、先直接縮合合成相對(duì)分子質(zhì)量較低的PLA，再在氨氣保護(hù)下加熱至熔融(溫度在200℃左右)并加入異氰酸酯擴(kuò)鏈，相對(duì)分子質(zhì)量可提高3~4倍。

丙交酯開環(huán)聚合法

使用乳酸直接脫水縮合制備PLA的方法時(shí)，由于在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)體系的黏度會(huì)逐漸增大，使反應(yīng)產(chǎn)生的水很難分離，阻礙了反應(yīng)向正方向進(jìn)行，而導(dǎo)致反應(yīng)得到的PLA相對(duì)分子質(zhì)量偏低，不足以滿足市場(chǎng)需求。因此需采用更加可行的方法來(lái)提高PLA的相對(duì)分子質(zhì)量，丙交酯開環(huán)聚合法可制得高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA。丙交酯開環(huán)聚合制備PLA的方法分為兩步:①乳酸在催化劑的作用下，脫水縮聚成二聚體--丙交酯;②丙交酯直接本體熔融聚合得到PLA。該方法在第一步中將體系中的水全部除去，第二步反應(yīng)為本體反應(yīng)，不產(chǎn)生任何阻礙反應(yīng)進(jìn)行的雜質(zhì)，因此可得到高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA。丙交酯的光學(xué)異構(gòu)結(jié)構(gòu)如圖2-3所示。在一定條件下，無(wú)論是乳酸縮合還是丙交酯開環(huán)都可得到全規(guī)、間規(guī)、雜規(guī)及無(wú)規(guī)的 PLA。丙交酯開環(huán)聚合的機(jī)理可分為:陰離子型開環(huán)聚合、陽(yáng)離子型開環(huán)聚合和配位型開環(huán)聚合。

圖2-3

綜上所述，雖然PLA的合成方法多種多樣，但要想得到相對(duì)分子質(zhì)量大于10萬(wàn)的高相對(duì)分子質(zhì)量 PLA，丙交酯開環(huán)聚合是最行之有效且應(yīng)用最為廣泛的合成方法。